تنظیم ساختار الکترونیکی در اکسیدهای اسپینلی فلزات مخلوط برای اکسایش انتخابی آلکانهای سبک با تحلیل همبسته طیفسنجی و سینتیکی
کلمات کلیدی:
اکسیدهای اسپینل, آلکانهای سبک, اکسیداسیون انتخابی, ساختار الکترونیکی, تحلیل طیفسنجی–سینتیکیچکیده
اکسیداسیون انتخابی آلکانهای سبک یکی از چالشهای اصلی در کاتالیز ناهمگن است، زیرا پیوندهای C–H بهطور ذاتی پایدار بوده و واکنش تمایل به سوختن کامل دارد. اکسیدهای فلزی اسپینلنوع اخیراً بهعنوان کاتالیزورهای امیدوارکننده برای کنترل فعالیت و گزینشپذیری در این تبدیلها معرفی شدهاند. در این مطالعه، قابلیت تنظیم ساختار الکترونیکی اکسیدهای اسپینل حاوی Co، Mn، Cu و Ni و تأثیر آنها بر اکسیداسیون جزئی متان، اتان و پروپان بررسی شده است. یک همبستگی جامع بین تحلیل طیفسنجی درونخطی (XPS، DRIFTS و UV–Vis) و اندازهگیریهای سینتیکی برقرار شده تا نقش نقصهای اکسیژن سطحی، توزیع کاتیونها و تعاملات الکترونیکی فلز–فلز در عملکرد کاتالیزوری روشن شود. نتایج نشان میدهند که جایگزینی کاتیون A (Co، Cu، Ni) در اسپینلهای AMn2O4 بهشدت توزیع حالت اکسیداسیون فلزات B را تغییر میدهد، که مستقیماً بر تحرک اکسیژن شبکهای اثر گذاشته و مسیرهای تبدیل انتخابی را تقویت میکند. شواهد طیفسنجی نشان میدهند که انتقال بار در مرز اکسید–اکسید، به ویژه در سیستمهای Co3O4–CeO2 و اسپینلهای Cu-Mn، فعالسازی C–H را از طریق مکانیزم نوع Mars–van Krevelen بهطور قابل توجهی افزایش میدهد. تحلیل سینتیکی وابستگی مرتبه اول به غلظت آلکان، با مهار جزئی توسط H2O و حساسیت متغیر به فشار جزئی O2 را نشان میدهد که با واکنش واسطهای اکسیژن شبکهای همخوانی دارد. تحلیل چندمتغیره نیز تأیید میکند که هدایت الکتریکی بالا و غلظت بهینه نقصهای اکسیژن سطحی با افزایش گزینشپذیری به محصولات اکسیداسیون جزئی مانند متانول، استالدهید و پروپانال همبستگی دارند. تلفیق تنظیم ساختار الکترونیکی، سنتز کنترلشده و شناسایی طیفسنجی عملی، چارچوب منطقی برای طراحی کاتالیزورهای اسپینلنوع با فعالیت و گزینشپذیری سفارشی ارائه میدهد. این یافتهها بینش مکانیکی ارزشمندی ارائه کرده و پتانسیل اسپینلهای فلزی مهندسیشده برای کاربردهای صنعتی در ارزشآفرینی آلکان با بهرهوری انرژی بالا را برجسته میکنند.
مراجع
Martin A, Smith J, Thompson L. Mechanistic insights into selective oxidation of light alkanes over metal oxide catalysts. Catalysis Today. 2021;366:123–134.
Liao R, Zhang Y, Wang D, Liu H. Tunable cation substitution in Mn-based spinel oxides for enhanced propane oxidation. Applied Catalysis B: Environmental. 2023;328:122839.
Yoon S, Kim H, Park J, Lee C. Interfacial charge transfer in Co3O4–CeO2 composites for alkane oxidation. ACS Catalysis. 2021;11:13456–13467.
Sanchis R, Pérez M, García-Baños B. Structural characterization of A-site substituted spinel oxides: correlation with catalytic activity. Journal of Catalysis. 2021;400:250–263.
Docherty SR, Humphrey PE, Evans J. Electronic modulation in Co-Mn spinels for partial oxidation of light alkanes. ChemCatChem. 2021;13:4102–4114.
Ding X, Li J, Zhao H, Chen G. Sol–gel synthesis of Cu-Mn spinel oxides and their catalytic behavior in propane oxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2022;61:11234–11245.
Yang F, Liu Y, Hu Z, Zhang Q. Temperature-programmed studies on selective oxidation over NiMn2O4 spinels. Catalysis Science & Technology. 2021;11:5678–5689.
Rabe E, Müller T, Schneider M. Inversion degree and oxygen vacancy correlation in Co-based spinels. Journal of Physical Chemistry C. 2021;125:9876–9887.
Zhao X, Wang L, Guo Y. Oxygen vacancy engineering in Mn spinels for light alkane oxidation. Catalysis Communications. 2022;168:106497.
Li K, Zhou Y, Wang S. Electronic structure tuning of spinel oxides: spectroscopic and kinetic correlation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2023;11:14578–14591.
Wang P, Chen X, Liu Y. Operando DRIFTS analysis of propane oxidation over mixed metal oxides. Journal of Catalysis. 2022;405:150–162.
Chen H, Zhang Y, Liu Q. Mars–van Krevelen mechanisms in spinel oxide catalysis: evidence from isotope labeling. Catalysis Today. 2021;366:101–112.
Luo M, Hu J, Li F, Zhang L. Multivariate analysis of spinel catalysts for selective light alkane oxidation. Applied Catalysis B: Environmental. 2024;394:123456.
Sun Y, Zhao L, Chen G. Operando spectroscopic insights into selective propane oxidation on Co–Mn oxides. ACS Catalysis. 2023;13:20012–20025.
Zhang J, Li X, Yang H, Liu B. Kinetic and mechanistic study of lattice oxygen participation in spinel-catalyzed alkane oxidation. Chemical Engineering Journal. 2022;439:135760.
دانلود
چاپ شده
شماره
نوع مقاله
مجوز
حق نشر 2026 مجله علمی مطالعات پژوهشی در علوم پایه و علوم پزشکی آینده
این پروژه تحت مجوز بین المللی Creative Commons Attribution 4.0 می باشد.
